SiF4法測量硅同位素

對于硅同位素，國外從20世紀(jì)50年代起就開始研究，Reynold與Verhoogen(1953)、Allenby(1954)及Tilles(1961)曾發(fā)表硅同位素研究成果。由于硅同位素組成的自然變化小，研究難度較大，進(jìn)展不明顯，直到20世紀(jì)70年代以后，在研究月巖和隕石的過程中，發(fā)現(xiàn)它們的硅同位素組成有值得注意的變化(Epstein，Taylor，1970;Clayton，etal.，1978)，才又引起人們的注意。

此后，地球樣品的硅同位素研究取得了長足的進(jìn)展。自1988年起，中國地質(zhì)科學(xué)院丁悌平等分析了3000多個天然試樣的硅同位素組成，測量的試樣包括基性火成巖、流紋巖、花崗巖、熱液石英脈、石英砂巖、角巖、片巖、片麻巖、變粒巖、淺粒巖、硅質(zhì)巖、硅藻、硅華等巖石，和石英、長石、黑云母、石榴子石、鈉閃石和鈉輝石等礦物，在國內(nèi)外刊物上發(fā)表了數(shù)十篇論文，并在1994年與1996年出版了“硅同位素地球化學(xué)”中、英文專著。自1997年后，國際上對硅同位素組成的研究進(jìn)入新的階段，尤其在生物圈與水圈的研究方面取得重大進(jìn)展(DeLaRocha，etal.，1997，1998，2003;Dingetal.，2005a，2005b，2008a，2008b;Ziegleretal.，2005a，2005b;Georgetal.，2007;Opfergeltetal.，2006a，2006b)。離子探針法(Basile-Doelsch，2005)、激光微區(qū)法(Chmeleffetal.，2008)、多接收等離子體質(zhì)譜法(Georgetal.，2007)也被引進(jìn)到硅同位素研究中。

用氟氣(F2)作氧化劑的方法由加州理工學(xué)院Epstein實驗室首先使用(EpsteinandTaylor，1970)，用五氟化溴(BrF5)做氧化劑的方法由芝加哥大學(xué)Clayton實驗室首先采用(Claytonetal.，1978)。兩種氟化劑在使用上各有優(yōu)缺點(diǎn):氟氣雜質(zhì)較少，但危險性大;BrF5雜質(zhì)較多，但易于操作。丁悌平等1988年建立用五氟化溴(BrF5)作氧化劑的SiF4法，對Clayton(1978)的裝置與方法進(jìn)行改進(jìn)。

方法提要

將各類含硅試樣與F2或BrF5試劑在真空狀態(tài)下加熱反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為SiF4，生成的SiF4經(jīng)純化后在氣體同位素質(zhì)譜計上進(jìn)行同位素測定。

儀器與裝置

氣體質(zhì)譜計(MAT-251EM，MAT-252，MAT-253)。

瑪瑙研缽。

石墨坩堝。

水浴鍋。

鉑金坩堝。

高溫爐。

真空機(jī)械泵。

真空烘箱。

分析天平。

分子泵。

冷卻水裝置。

小水浴杯。

加熱爐。

電爐。

電離真空計。

熱偶真空計。

數(shù)字直讀溫度計。

可調(diào)變壓器。

試樣制備裝置(自行組裝)將試樣中的硅轉(zhuǎn)化為SiF4并加以純化的整個過程在真空密封的制樣裝置中進(jìn)行，如圖87.23所示。

圖87.23 SiF4制樣裝置

圖左側(cè)為SiF4制備和提取部分，包括反應(yīng)管、BrF5貯瓶、廢氣冷阱及分離冷阱、Ar氣進(jìn)氣管道、廢氣處理管道、壓力表、金屬閥門和連接管道。圖的右下側(cè)為SiF4純化、收集部分，包括鋅粒管、冷阱、電阻規(guī)管、金屬閥門、連接管道及樣品管。

反應(yīng)管由純鎳制成。鋅粒管為紫銅管制成，內(nèi)填滿高純鋅粒。樣品管由玻璃制成。其余管道、冷阱和貯瓶全由不銹鋼制成。所用閥門全為Whity二通或三通真空金屬球閥。

系統(tǒng)的低真空用旋片式機(jī)械泵獲得。高真空采用以機(jī)械泵為前級的渦輪分子泵獲得。全系統(tǒng)動態(tài)真空由分子泵罩口處的電離規(guī)管測定可達(dá)1×10-3Pa;24h停抽后，靜態(tài)真空可保持2～4Pa。

試劑與材料

五氧化溴(BrF5)。

氫氧化鈉分析純，固體試劑。

過氧化鈉分析純，固體試劑。

聚環(huán)氧乙烷。

無砷金屬鋅。

去離子水。

鹽酸。

丙酮。

無水乙醇。

干冰。

液氮。

乙醇-液氮冷液由無水乙醇與液氮配制。

干冰-丙酮冷液由干冰與丙酮配制。

鋼瓶氬氣。

石灰水(桶裝)。

四氟乙烯墊圈。

Whity真空金屬球閥。

純鎳管。

紫銅管。

加熱帶。

NBS-28國際標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(石英砂)。

分析步驟

(1)試劑純化

武漢化工研究所生產(chǎn)的工業(yè)用BrF5試劑中除含有BrF5和BrF3外，還含有CF4、SiF4和SF6等雜質(zhì)。這些雜質(zhì)對SiF4的測定有明顯影響，故在使用前，必須對試劑先進(jìn)行純化。

已知在常壓下，SiF4的熔點(diǎn)為-90℃，升華點(diǎn)為-95.1℃;SF6的熔點(diǎn)為-80.4℃，沸點(diǎn)為-63.7℃;CF4的熔點(diǎn)為-184℃，沸點(diǎn)為-128℃，在真空條件下將略有降低，但尚無準(zhǔn)確資料。根據(jù)這些資料，采用在干冰-丙酮混合液(-80℃)或乙醇-液氮混合液(溫度可調(diào)，最低-100℃)冷凍情況下蒸餾的辦法，對BrF5試劑進(jìn)行純化。這時，SiF4、CF4和SF6等雜質(zhì)均呈氣態(tài)逸出，BrF5呈固態(tài)而得以保存?？紤]到BrF5在常壓下的熔點(diǎn)為-61.3℃，沸點(diǎn)為40.5℃，為了達(dá)到較好的分離效果，用溫度-70℃左右的乙醇-液氮混和液作冷凍劑，對BrF5進(jìn)行多次冷凍蒸餾，加以純化。

圖87.24 BrF5中所含能為液氮冷凍但不能被乙醇-液氮混合液冷凍的雜質(zhì)氣體質(zhì)譜掃描圖

(2)試樣處理使含硅試樣與BrF5試劑反應(yīng)，生成SiF4，如:

巖石礦物分析第四分冊資源與環(huán)境調(diào)查分析技術(shù)

各種含硅物質(zhì)都可以制備SiF4，進(jìn)行硅同位素分析。

a.對于純度較高的SiO2和硅酸鹽樣品，如果其中不含S、C、B等雜質(zhì)元素，則可以直接進(jìn)行氟化，只是試樣要磨細(xì)到-200目。

b.試樣含S、C、B較高(>1%)時，須先進(jìn)行化學(xué)處理?；瘜W(xué)處理的方法視試樣的情況而異。

a)如果試樣中只含碳酸鹽雜質(zhì)，則可用酸溶的辦法除去。試樣中只含閃鋅礦、方鉛礦、磁黃鐵礦等酸可溶硫化物時也可同樣處理。

b)如果試樣中只含有機(jī)碳，則可用煅燒的辦法將其除去。

c)對于含硫酸鹽、鹽酸不熔硫化物的試樣或復(fù)雜試樣，則須通過一系列化學(xué)流程，提純二氧化硅。辦法是將試樣與氫氧化鈉和過氧化鈉混合，置于石墨坩堝中，放在九孔爐內(nèi)熔融。熔融物冷卻后，用1∶1HCl提取。將提取液低溫蒸干，加10mLHCl，在水浴中溫?zé)?0min。加聚環(huán)氧乙烷使SiO2沉淀。溶液過濾，用1%HCl洗滌沉淀若干次，再用蒸餾水清洗數(shù)次。將帶沉淀的濾紙放在鉑坩堝中，加熱到700℃灰化，在1000℃溫度下灼燒。得到的氧化硅保存?zhèn)浞谩?/p>

(3)SiF4的制備和提取純化

a.裝樣與反應(yīng)。

a)裝樣。處理完前次反應(yīng)留下的殘余氣體后，將反應(yīng)管充Ar氣。逐一將反應(yīng)管從系統(tǒng)上取下，倒出前次氟化的固體產(chǎn)物。將稱好的試樣倒進(jìn)反應(yīng)管，然后將反應(yīng)管接回真空系統(tǒng)。一般每次裝樣量為含硅5mg左右，在必要時可降低到含硅1mg。

b)抽真空去氣。在廢氣冷阱上(T1)套上液氮杯，打開閥門V11～V16和閥門V10、V9、V3。幾分鐘后，緩慢打開閥門V1，用機(jī)械泵對反應(yīng)管抽低真空，數(shù)分鐘后，在分離冷阱T2和T3上套液氮杯，關(guān)V3閥，開V17、V18和V19閥，通過分子泵抽高真空。當(dāng)分子泵附近的電離管顯示真空度達(dá)到2×10-3Pa時，表明反應(yīng)管密封良好、無漏氣，可以加入BrF5。

c)加BrF5。關(guān)閉反應(yīng)管閥門V11～V16，在反應(yīng)管R1～R6上套液氮杯。關(guān)閥門V17，開閥門V7、V8，讓BrF5氣體擴(kuò)充到縱、橫主管道中，并達(dá)到， ，其BrF5用量超過使試樣完全反應(yīng)需要量的5倍。關(guān)V8，開V11，將主管道中之BrF5凍入R1。關(guān)V11，開V8，將BrF5放入主管道。再關(guān)V8，開V12，將BrF5凍入R2。重復(fù)以上步驟，將BrF5凍入R3、R4、R5和R6。在向R6加BrF5時，關(guān)V7，開V8，將兩閥之間的少量BrF5也凍入R6。加BrF5完畢后，打開V11～V16，緩慢開V3，抽低真空。10min后，關(guān)V3，開V17，抽高真空。待分子泵口電離管指示恢復(fù)2×10-3Pa時，關(guān)V11～V16，撤下套在R1～R6上之液氮杯，用水浴使反應(yīng)管中之BrF5化凍。同時關(guān)V19，開V3，撤走套在T2和T3上之液氮杯，用水浴使T2、T3恢復(fù)室溫，使其中可能有的少量BrF5轉(zhuǎn)至廢氣冷阱T1。將V18、V17、V3、V1相繼關(guān)閉。

d)反應(yīng)。在每個反應(yīng)器上套上電阻加熱爐，在500～650℃下加熱過夜，使試樣與BrF5完全反應(yīng)。

b.提取和純化SiF4。

反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)加熱爐撤走。用冷水將各反應(yīng)管冷至室溫，在各反應(yīng)管及T1、T2和T3上套液氮杯，凍好后，開V11～V16，V10、V3、V1抽低真空。10min后關(guān)V3，開V17、V18和V19，經(jīng)分子泵抽高真空。這樣先抽走試樣與BrF5反應(yīng)析出的氧氣，為以后提取SiF4作好準(zhǔn)備。抽氣完畢后，關(guān)V11～V16閥。

在氧、硅同位素同時制樣時，不用上述抽氣步驟，而是逐一將R1～R6中之O2轉(zhuǎn)為CO2(見氧同位素制樣的敘述)，然后再提取硅。

SiF4的提取。在R1上套干冰-丙酮杯。關(guān)V18，開V11，讓SiF4由R1轉(zhuǎn)移到T2中。1min后，緩慢開V18，抽高真空。5min后，SiF4向T2中轉(zhuǎn)移完畢。關(guān)V17，V19，用干冰-丙酮杯換下T2上之液氮杯，讓SiF4向T3中轉(zhuǎn)移，1min后，緩慢打開V19，抽高真空。5min后關(guān)V18、V19，開V20、V21，關(guān)V22、V24。用干冰-丙酮杯替下T3上之液氮杯，讓SiF4經(jīng)鋅粒管(50～60℃)轉(zhuǎn)移至套有液氮杯的T4中。2min后，開V22，抽高真空。8min后，關(guān)V21、V22，撤走T4上的液氮杯。用水浴使T4中之SiF4收入樣品管。5min后，關(guān)上樣品管活塞，關(guān)V23，將樣品管摘下，送質(zhì)譜分析。重復(fù)以上步驟，提取和純化R2～R6中的SiF4。

在SiF4提取過程中，3次用液氮溫度和干冰-丙酮溫度交替冷凍、蒸餾的辦法，將SiF4與O2、N2和BrF5分開。通過這幾次分離，SiF4中已不含O2、N2，但仍可能含有極微量的BrF5和其他活性氟化物，如果不去掉這些雜質(zhì)，則它們會與樣品管玻璃和活塞油脂反應(yīng)，生成SiF4和CF4等干擾雜質(zhì)，影響硅同位素測定結(jié)果。因此，要用加熱的鋅粒管純化SiF4，加熱的鋅能與BrF5和其它含氟活性氣體反應(yīng)，將之吸收，而SiF4相對穩(wěn)定，得以通過。用這一辦法，得到純凈的SiF4氣體(圖87.25)。

圖87.25 純化后的SiF4氣體的質(zhì)譜掃描圖

c.廢氣的處理。

每天將SiF4提取純化完畢后，要對殘留在反應(yīng)管中和廢氣冷阱中的有害雜質(zhì)氣體及時處理。辦法是:關(guān)V17、V1閥，依次打開V11～V16閥，使反應(yīng)管中的BrF5和其他雜質(zhì)氣體凍入冷阱T1。15min后，關(guān)V10。通過V4、V5、V3，將氬氣放入T1中。關(guān)V3，取下T1上套的液氮杯，用水浴使凍在T1中的BrF5化凍。開V3和V2閥，用Ar氣將T1中之BrF5吹入廢氣管道，在通風(fēng)櫥中進(jìn)入石灰水桶。在那里，BrF5等含氟雜質(zhì)和殘余氣體與石灰水反應(yīng)，生成CaF2和CaBr2。反應(yīng)完畢后，繼續(xù)吹氬5min，然后依次關(guān)氬氣瓶、V4、V2。這樣處理廢氣，比較安全、方便，且避免了環(huán)境污染。

按上述流程，一天可制備一批6個試樣。

(4)質(zhì)譜分析

經(jīng)純化并收集于樣品管中的SiF4氣體，在多接收氣體同位素質(zhì)譜計(如MAT-251EM、MAT-252或MAT-253)上分析硅同位素組成。采用雙樣比較法直接測定試樣相對參考?xì)獾墓柰凰亟M成。硅中有28Si、29Si、30Si等3種天然穩(wěn)定同位素，其豐度大致為92.23%、4.67%、3.10%(Holden等，1983)。同時收集質(zhì)量數(shù)為85(28SiF3+)、86(29SiF3+)、87(30SiF3+)的3種離子，測定δ29Si、δ30Si值。測定時加速電壓為10kV，磁場強(qiáng)度為5587T。使用的工作標(biāo)準(zhǔn)為GWB04421和GWB04422。由試樣與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(或參考?xì)?不少于6次比較測量數(shù)據(jù)計算測定結(jié)果的平均值及其標(biāo)準(zhǔn)偏差。

試樣相對硅同位素國際標(biāo)準(zhǔn)NBS-28的δ29Si和δ30Si值按下列公式計算:

巖石礦物分析第四分冊資源與環(huán)境調(diào)查分析技術(shù)

本方法的精確度由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析結(jié)果間接給出，對δ29Si和δ30Si一般好于±0.1‰。

(5)硅同位素國際標(biāo)準(zhǔn)、國際和國內(nèi)硅同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

表87.24 國際、國內(nèi)硅同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的數(shù)據(jù)

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本節(jié)編寫人: 丁悌平 (中國地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所) 。